No primeiro estágio, polióis (como etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol e 1,4-butanodiol) reagem com ácidos dibásicos (como ácido ftálico, ácido adípico e ácido ftálico halogenado) ou anidridos de ácido (como anidrido ftálico) por meio de esterificação e policondensação a 140-200 graus. A temperatura no topo da coluna de fracionamento é controlada em 100–102 graus; depois que a maior parte do subproduto da água é removida por destilação à pressão atmosférica, a mistura é mantida a 200–230 graus por 1–2 horas, momento em que o índice de acidez normalmente cai para 20–30 mg KOH/g.
No segundo estágio, um vácuo é aplicado e o nível de vácuo é gradualmente aumentado para remover vestígios de água e excesso de compostos diol sob pressão reduzida, conduzindo a reação em direção à formação de polióis poliéster de baixo valor-ácido-; isso é conhecido como "método de fusão a vácuo". Alternativamente, um gás inerte, tal como o nitrogênio, pode ser continuamente introduzido para transportar a água, um processo conhecido como "método de fusão do gás transportador". Outra opção é adicionar um solvente azeotrópico (como o tolueno) ao sistema reacional e remover lentamente a água gerada utilizando um separador de água durante o refluxo do tolueno; este método é denominado "método de destilação azeotrópica".
Os polióis poliéster variam em propriedades dependendo do seu tipo específico ou processo de preparação; os principais parâmetros para polióis poliéster incluem valor de hidroxila, índice de acidez, teor de água, viscosidade, peso molecular, densidade e cor.
